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石化企業循環水系統VOCs監測核算研究
摘要：近些年來,隨著經濟的快速增長,工業也迅猛發展起來。但是工業的發展也帶來了嚴重的環境問題。工廠排放的廢氣廢水會對我們的生存環境造成極大的威脅。石化行業一直是環境污染的一個重要源頭,目前國內外對于VOCs的治理研究主要集中于罐區的檢測及相對應泄露檢測與修復(LDAR)工作的完善,而對于循環水以及污水處理系統這一塊的研究較少。重點針對某石化企業的循環水系統,對其各個循環水場VOCs排放總量做出了核算與分析。
伴隨著國家經濟增長的需求，工業也進一步發展起來。而工業的快速增長對環境產生了極大的影響。當前我國的大氣環境問題十分突出，在這當中以臭氧、PM2.5以及酸雨等為特征的區域復合型污染更是越發嚴重，多處城市出現了空氣重度污染的現象，嚴重制約了我國的社會經濟穩健發展，并時刻威脅著人們的生命健康。
據相關資料顯示，2014年京津冀、長三角PM2.5年均濃度分別為93、60μg/m3，是PM2.5污染為嚴重的地區之一。而揮發性有機物又能夠參與大氣中的光化學反應，它是促進O3以及二次PM2.5形成的主要前體物之一。由此可見控制VOCs的排放是預防大氣污染的重要途徑。石化企業是國民的經濟命脈，但它的VOCs排放又不可忽視，石化企業是一個重要污染源，對石化企業進行VOCs監測能夠很大程度上加強企業對污染排放的定量感知，引起其重視并做好相對應管控工作。
1國內外揮發性有機物檢測研究現狀
一直以來，石化企業在國民經濟發展中起了重要的作用，它為我國的發展提供了*的石油化工產品。然而，石化行業的污染同時也是我們不可忽視的一個重要問題。其中，揮發性有機物(VOCs)則是一個主要的體現形式，它對我們的生態環境造成了極大的威脅。如下圖1所示，環境污染直接威脅到了人們的生命安全。石化行業對于環境的污染不可忽視，對這一塊進行治理將對環境保護取得極大的幫助。
1.1國內外VOCs技術研究現狀
現階段，對于VOCs的檢測，絕大多數用的是氣象色譜/氫焰離子化檢測器(GC/FID)以及氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)。
在美國，美國環保署(EPA)發布水中114種優先控制有機污染物中包含34種VOCs。VOCs經過化學變化還會對環境和人體造成二次危害。且國外學者Arriaga-Colina[2]等對從20世紀90年代初開始的墨西哥城市進行了揮發性有機物的監測，研究結果表明，在這10年期間，墨西哥城市的總體VOCs排放量是呈現下降趨勢。日本的研究學者ShinjiSaitola也對日本本州島中南岸港市名古屋進行了研究監測，他通過對名古屋在2003年11月至之后的一年期間內進行了每隔3h一次的監察，并對其中的烯烴以及芳烴的含量進行了一定的比較，研究發現各國主要工業城市的臭氧以及二次有機氣溶膠都會在夏季有所增加。
國內學者王新明對廣州市大坦沙污水處理廠各處理單元逸散出VOCs進行定性定量分析，并應用模型計算沉池與生物反應池(分厭氧段、缺氧段及耗氧段)中BTEX與氯化物揮發入大氣中之百分比與總量。陳長虹等人通過采用了自動在線的GC-FID監測方法對上海市進行了監測點采樣分析，通過實驗結果發現了該區域的主要排放物質以烯烴以及芳香烴為主，且排放量較大的集中在西南部地區的石化企業。
1.2國內外VOCs法律法規研究
國外對于VOCs出臺了一系列的法律法規，例如美國的主要手段是以《清潔空氣法》的規定為基本依據，再通過EPA等頒布相關區法律法規，指導州、地方環保局及企事業團體執行VOCs排放限制;而歐盟的話，歐盟環保標準大多以指令(Directives)的形式傳達到各成員國，入溶劑指令，涂料指令等;日本早期的VOCs污染控制始于《大氣污染防治法》、《惡臭防止法》中對光化學氧化劑、惡臭物質的限制，之后進行了相對應的修訂，并加入了量的指導計算;中國的話對于VOCs的排放控制，我國出臺了許多標準，例如《大氣污染物綜合排放標準》、《煉焦爐大氣污染物排放標準》等。
從這些相關的法律法規可以看出，各國對于環境是十分重視的。相關國家都出臺了相對應的政策來對自己國家的環境保護進行保障，嚴格控制VOCs的排放量，從一定程度上保障了我們生活環境的安全性。
2實驗儀器及核算結果
2.1實驗儀器簡介
GE公司的SieversInnovOx實驗室型TOC分析儀(見圖2)是高靈敏度儀器，用于測量樣品水中的總有機碳(TOC)、不可吹除有機碳(NPOC)、總碳(TC)、無機碳(IC)的濃度。此款分析儀采用臨界水氧化(SCWO)技術來測量復雜樣品中的各種碳濃度，其中包括含有高濃度溶解性總固體(TDS)和微粒的樣品。
此項性的SCWO技術在密封反應器的高溫環境中用氧化劑將有機物氧化為CO2。根據TC和IC的濃度差，便可計算出樣品中的TOC濃度(TOC=TC-IC)。還可以通過氣體吹掃去除水中的POC(即EVOC)，通過測量總有機碳TOC和不可吹除有機碳NPOC的差值計算水樣中的POC濃度。認為被吹除的POC就是在環境條件下可以從污水逸散到大氣中的有機碳。結果以碳濃度計算，并以POC來表征相對應VOCs排放量。
2.2監測結果計算
某煉油廠現有6套循環水場，各個循環水場的規模以及相對應設計流量見表1。
根據2015年年底出臺的政策《石化行業VOCs污染源排查工作指南》中的實測法，對該煉油廠循環水系統的VOCs排放核算，該過程將采用布點采水樣分析方法進行，該儀器采用GE公司的SieversInnovOx實驗室型TOC分析儀。
實驗分別對該煉油廠的各個循環水場進行采樣分析，每個循環水場用標準采樣試劑瓶進行采樣，采樣點分別為循環水場的進水管線以及循環水場的出口(出口的水樣一般從配套的泵上導淋閥采樣)。其中每個點位監測頻率為2次/d，每次采得2瓶水樣用來進行平行樣校準。部分采樣點位如圖3所示。
通過連續的實驗監測，測得相對應的循環水場揮發性有機物的排放量如下表2。
根據測得的相關數據，可根據算出來的△POC與相對應循環水場流量來進行計算，利用公式(1)：
3VOCs核算結果對比及溯源分析
3.1實測法與系數法比較
通過對該石化企業6個循環水場進行取樣分析，核算得出該煉廠的循環水系統VOCs排放量為863t/a，而在發布的《石化行業VOCs污染源排查工作指南》中[8]，還提及到了企業可以選用系數法來對本廠的揮發性有機物總量進行核算，其中排放系數為7.19?10-7t/m3，該石化企業的循環水工作量為75485m3/h，通過排查指南中的公式可計算得出該石化企業的循環水場揮發性有機物排放量為：
對比不難發現，通過實測法算出的數據比用系數法算出的數據要高出接近1倍，從而說明系數法并不能很好地反映該煉化企業的揮發性有機物排放總量。系數法由于多方面因素沒有考慮進去，這也是為何在排查指南中，國家環保部企業采用實測法而不是系數法的緣故。
3.2揮發性有機物溯源
石化企業對環境造成的污染不可小視，而石化企業發生異常工況時，不僅會造成企業較大的經濟損失，同時也會造成不同程度的環境污染。如何能在短時間內確定哪里發生了泄露則是我們近期需要作出調研的一個重點。
根據該企業提供的相關資料顯示，該煉化廠的每個循環水場都有對應的換熱器，而且數目眾多，但是由于各個換熱器的物料不一樣。在對循環水場進行日常監測的時候，若是有異常工況發生，則監測數據會出現較大的波動，我們便可以知道該循環水場的來水裝置上換熱器發生了泄露，進而可以通過對相關循環水場的水質進行GC-MS組分分析，在確定了特性物料后，就可以確定具體的泄露來源是哪個換熱器，終可以達到更快確定泄漏源并加以控制修復的目的。
通過上述途徑，不僅能夠在短時間內找出泄露的污染源，還能及時讓企業恢復正常工況運行，這不僅對企業有利，同時對環境的污染持續時間也減少了，進而達到了VOCs減排的目的。
4結論
(1)通過對該煉油廠的各個循環水場進行揮發性有機物排放量的核算，初步得到了循環水系統的年排放量為800多噸，這是一個十分巨大的數字。有相關數據顯示美國大部分煉油廠的總排放量大致都是在700~1200t/a，相對于這些數據，該煉化廠光一個循環水系統的排放量就相當于美國部分煉化廠整個廠子的揮發性有機物排放總量，可見其泄漏的嚴重性;
(2)前期我們對于石化企業的VOCs排放問題，更多的關注點在于原油罐區的儲罐或是一些裝置上的閥門泄露，很少會考慮到循環水場的排放。因為我們大多數會下意識認為循環水場很干凈，基本不會有VOCs的排放。而本文章則給出了定量的計算，說明了循環水場和污水處理系統一樣，也是一個VOCs排放的重點源頭，我們需要加強循環水場的檢測工作，防止VOCs的泄露;
(3)對于石化企業VOCs的溯源排查，文章簡要提供了一種較為新型的做法，利用平日監測得出的水樣數據能夠獲知企業來水裝置的運行工況是否正常，并且能在非正常工況情況下，通過GC-MS等組分分析儀器來對循環水場的特殊物料進行溯源，從而在短時間內找出泄漏源是哪個換熱器，哪套裝置發生泄漏，終達到控制揮發性有機物進一步排放的目的。
