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國內外涂料制造工業揮發性有機物排放標準比較
摘要：VOCs(揮發性有機物)已成為我國大氣污染防治的重點污染物,涂料的生產和使用是VOCs排放的重要固定源.美國、歐盟于20世紀90年代制定了涂料工業的VOCs排放標準,而我國自2010年起才開始管控VOCs的排放.通過對美國、歐盟和我國現行的涂料工業VOCs排放標準體系進行對比研究,發現我國涂料工業VOCs排放標準體系完整且嚴厲,由源頭替代、工藝過程控制、排放限值、監控與管理等構成,但存在表征方法不明確、分析方法不、總量控制指標缺乏等問題,因此基于優化VOCs全過程防控標準體系,提出以下4點建議:(1)強化源頭VOCs排放控制,制定高固分涂料、水性涂料(油墨)各類涂料產品的VOCs含量限值,并配以相關分析方法;(2)加強VOCs工藝過程控制,在強調密閉要求基礎上,制定吸風罩捕集效率的統一判斷標準.(3)選用TOC(有機碳)代替非甲烷總烴(NMHC)作為VOCs的表征指標,借鑒歐盟的逸散率制定排放績效值,構建總量控制指標.(4)實施溶劑管理計劃,污染物釋放和轉移登記記錄(PRTR),實施VOCs減排的長效機制。
我國大部分地區正面臨著PM2.5和臭氧(O3)為特征的區域大氣復合污染，作為PM2.5和臭氧形成的重要前體污染物，VOCs(揮發性有機物)已經成為我國當前大氣污染防治的重點污染物.其實VOCs除了對臭氧和PM2.5有貢獻外，還可能致癌、致畸、致突變作用或者惡臭擾民，威脅人類健康和區域生態環境安全。
自2010年國務院通過《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》將VOCs列為防控重點污染物以來，國家和地方不斷出臺關于VOCs排放的控制政策，控制VOCs排放.但是國家和地方的VOCs排放標準體系尚不統一，甚至VOCs的主要目標污染物種類和表征方式也沒有統一，推行VOCs排放的精細化管理受到了抑制.
由于涂料生產過程中，不可避免地使用揮發性有機溶劑、助劑，所以涂料生產和使用成為VOCs的重要排放源.盡管近年來嚴格的國家環保政策不斷出臺，但涂料工業仍以年均7%左右的速度發展.根據中國涂料工業協會的統計，2016年規模以上工業企業的涂料年產量達1899.78×104t，逼近2000×104t大關.隨著法律法規的日趨嚴格，監管體系的日趨完善，涂料工業必須從源頭-過程-末端全過程對VOCs加以管控.該研究通過梳理比較國內外涂料工業VOCs標準體系，結合我國目前政策法規的要求，提出了涂料工業VOCs排放標準優化的建議，為推動國家制定相關政策或標準提供依據.
1國內外涂料工業VOCs排放標準控制要求比較
美國、歐盟是開展VOCs污染控制較早的國家，分別對VOCs制定了大氣污染物排放標準，并形成了各自的體系，都針對涂料工業有具體的規定.美國針對VOCs制定有新固定源排放標準(NSPS,newsourceperformancestandards)，針對有毒有害空氣污染物(HAPs,hazardousairpollutants)制定有針對國家排放標準(NESHAP)，涂料生產通過NESHAP標準控制，標準號為subpartHHHHHof40CFRpart63(68FR69164)，標準中對新的和現有的涂料的生產操作規定了排放限值和操作要求.2010年，歐盟頒布了IED(工業排放指令，DIRECTIVE2010/75/EU)，將1999年頒布的《關于生產活動和裝置中VOCs溶劑控制指令》(1999/13/EC)收錄在附錄中并加以更新，規定了20種有機溶劑在特定使用裝置和活動中的VOCs排放限值，包括有組織排放、無組織排放和總量排放.
我國自2015年以來，天津、上海、北京、河北、陜西、福建等地出臺涂料制造業相關的排放標準.國家也啟動國家行業排放標準《涂料、油墨及膠黏劑工業大氣污染物排放標準》，已經完成征求意見，等待發布.新的標準體系中包括工藝過程控制、排放限值、總量控制等，控制方式具有明顯的中國特色.
1.1控制指標體系
1.1.1VOCs表征指標
針對VOCs有組織排放，美國融合了技術要求與排放控制標準，充分考慮了可行技術(MACT)的原則，用Method18[15]和Method2/B，利用氣相色譜法，FID(氫離子火焰檢測器)、ECD(電子俘獲檢測器)、ELCD(電導檢測器)、氦離子化等檢測器檢測總的氣態有機物(如TOC)，采用“以碳加和”的方式，以體積分數ppm表示TOC(總有機碳)，要求總HAPs削減98%或者通過收集后經過密閉系統進入處理裝置(火炬除外)排放口有機HAP(或TOC)≤20×10-6.
歐盟規定了不同生產規模下涂料、油墨及粘合劑的VOCs排放標準，并出臺一系列VOCs監測的技術指導文件.針對VOCs采用BSAEN12619/13526使用氫離子火焰檢測器監測TOC.
目前關于我國固定源VOCs的測定方法尚未確定，目標污染物不同，VOCs測定方法不同.當使用GC-MS對VOCs組分進行測定，盡管可以定量測定的物種較多，但測試成本相應增加，技術含量高，推行難度大.目前非甲烷總烴(NMHC)是我國工業企業表征VOCs的常用指標，與美國Method25方法相似，我國2017年頒布新的NMHC分析方法HJ38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》代替了原來的HJ/T38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》.值得注意的是，根據目前的測試方法，NMHC已經不再局限于碳氫化合物，而是在FID上能響應的除甲烷外有機化合物的總稱.但是NMHC指標的合理性值得商榷.因為NMHC值通常是總烴和甲烷之差所得，不同方法分離甲烷和非甲烷總烴的效率也不同，NMHC往往偏低，考慮到涂料工業中甲烷排放量，因此選用TOC或者總碳氫(THC)代替NMHC作為VOCs的表征指標更為合理.
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圖1給出了國內外涂料生產行業VOCs排放標準的有組織排放限值，其中北京有機化學品制造工業大氣污染物排放標準為嚴格，有組織ρ(NMHC)(20mg/m3)比歐盟標準(150mg/m3)嚴格6.5倍，但是根據企業實測結果溶劑型涂料生產企業有組織NMHC濃度穩定達到20mg/m3是十分困難的.另外，天津和河北的地方標準未在有組織排放限值中設置甲苯和二甲苯的濃度限值.從圖1中可以看出，各省市的標準限值差異較大，寬嚴的差異可能是由于各省市環境背景值的差異以及減排目標的不同，但不同的排放標準可能導致涂料制造企業的區域轉移.
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1.1.2無組織排放控制指標
針對涂料工業中VOCs的無組織排放，歐盟基于物料平衡條件使用了3%~25%的溶劑逸散率來控制
VOCs無組織逸散，既控制了無組織排放總量，也通過逸散率可判斷工藝過程中對VOCs的收集效果.目
前歐盟的溶劑使用行業正通過基于逸散率的溶劑管理計劃對VOCs無組織排放進行控制.具體算法：
F=I1－O1－O5－O6－O7－O8
F=O2＋O3＋O4＋O9
E=F/(I1+I2)
式中：F為逸散性排放量(kg)；E為逸散率(%)；I1為VOCs購買量(kg)；O1,2為凈化設備處理后排放量(kg)；O3為殘留在產品中的VOCs量(kg)；O4為逸散至大氣中的VOCs量(kg)；O5為凈化設備破壞的VOCs量(kg)；O6為廢棄物種VOCs量(kg)；O7為成品中固有的VOCs量(kg)；O8為回收準備再利用的儲存VOCs量(kg)；O9為VOCs其他排放量(kg).
圖3給出了我國各省市企業廠界、廠區VOCs排放標準限值的對比，我國側重對廠界濃度[進行VOCs無組織管控，上海首先增加了廠區監控濃度限值，河北等省市也開始增加廠區濃度管控無組織排放.利用廠界濃度控制指標來要求企業邊界的空氣質量達到標準，雖能較為直觀的反映VOCs無組織逸散的情況，但該指標受氣象條件、監測位點、工況條件、周邊污染源等干擾因素影響，不能針對性的反映無組織控制效果，進行逸散點位排查.對于廠區特征污染物濃度限值僅有北京和河北的地方標準有規定，上海則僅僅對廠區的NMHC濃度進行限值控制，因此建議在今后標準制定中考慮增加對廠區特征污染物的濃度控制，以管控VOCs無組織逸散.
1.1.3總量控制指標
在《中華人民共和國大氣污染防治法》中提出了總量控制要求，并要求增一倍減.但核算的基準尚沒有統一，而針對北京和上海等較早在環評中提出VOCs排放總量備案要求的區域來說，由于環評核算的方法與當前方法不一致，導致環評核算的總量很小，結果導致總量控制增一倍減的政策實施較為困難.我國在國家排放標準征求意見稿中嘗試增加對涂料工業排放標準中VOCs的總量進行控制，擬設定排放績效值，即單位產品VOCs排放量來對排放總量進行管控；但涂料品種眾多，排放績效相差太大，難以統一，因此待發布稿中取消了排放績效值.針對總量控制，歐盟采用了逸散率(即VOCs排放量與溶劑使用量的比值，單位為%)進行控制，基于溶劑使用量來確定排放總量，可以不受產品所限制，因此建議可以考慮借鑒逸散率規定總量控制指標.對于區域減排來說，排污權交易制度的實施可以通過試點工作研究并加以推廣.
