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臨界二氧化碳萃取在石油工業中的應用探究
臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction）是一種環境友好型化工，有著率、能耗低、實用性強的優勢，廣泛應用于醫藥、食品、石油工業、環保等多種領域。臨界流體是一種同時具有氣體和液體性質的流體，黏度小、密度大、擴散系數強，溶解特性和傳質特性，尤其是在臨界點附近，對壓力和溫度十分敏感。臨界流體從上世紀70年代開始就受到了廣泛關注，尤其是在萃取技術方面的應用已經投入到工業化階段，明顯提高了萃取技術的工業水平。
1 臨界萃取技術的原理分析
在某一臨界溫度下，物質的氣相和液相之間的界限將變得模糊，此時的物質既非液相也非氣相，僅有一臨界狀態，這是的溫度和壓力就稱為物質的臨界溫度和臨界壓力。
如圖1，臨界流體是一種溫度高于臨界溫度，壓力過臨界壓力狀態的流體，圖中以SF所在位置表示，該流體存在于溫度、壓力均過臨界壓力的狀態下。在物相平衡圖中，S、L、V、SF分別為固相、液相、氣相和臨界相，只有溫度壓力均過臨界點，物質才能夠呈現出臨界相。
如表1，臨界相流體表現出和其他相態迥異的性質，例如有著和液體相近的密度和溶劑化能力。
但是粘度、擴散系數等性質又和氣體相當，而且在臨界點附近，溫度、壓力的變化會導致流體其他物理化學性質如密度、價電常數發生很大變化，即便不改變流體的化學組成，調整其所處環境的溫度和壓力，就能夠大幅度改變流體的物化性質。
工業規模的臨界萃取多以臨界相二氧化碳為萃取劑，二氧化碳三相平衡點（T=-56.6 ℃，P=0.518 MPa），氣液兩相平衡點（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），氣液兩相平衡點位置，二氧化碳氣液兩相難辨，繼續升高壓力和溫度，二氧化碳將處于臨界狀態，氣體為占優勢相，但是仍然保留著液相的一些屬性。工業級臨界二氧化碳萃取有恒溫降壓、恒壓升溫兩種方式，恒溫降壓萃取相減壓，恒壓萃取相升溫，通過環境變化使臨界流體失去溶解能力，從而分離溶質，回收溶劑，溶劑的可回收性能很強。
2 二氧化碳作為臨界流體萃取優勢
能夠用于臨界萃取的溶劑有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、氨、乙醇、正庚烷、甲苯等，但是相比之下，二氧化碳在工業級應用中有著更大的優勢。臨界狀態下，二氧化碳分子之間作用力小但是密度很大，為比較穩定的氣液不可分狀態，不會形成相界，更不會出現相際效應，提高了萃取效率，有效降低了能耗。
2.1 工作條件要求相對較低
二氧化碳氣液相平衡點（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），臨界溫度只比室溫稍高，壓力條件也比較容易達到，因此營造二氧化碳氣液臨界相氛圍的操作條件比較簡單，工藝可達性較好，并且二氧化碳是一種惰性氣體，不會導致一些熱敏物質和耐熱性物質的降解變質，且自身的安全性很高，而乙烯、丙烯等烴類物質高溫下有爆炸的危險。
2.2 非極性溶劑
二氧化碳是非極性溶劑，因此能夠對非極性化合物表現出更好的親和力，率的從天然物質中選擇性分離萃取有效成分或者脫除無效成分。
2.3 物理化學性質穩定
二氧化碳化學性質穩定，無毒、無色、無味，不會造成環境和提取劑的污染，并且室溫下二氧化碳為氣態，所以萃取產物中不會出現二氧化碳殘留。并且二氧化碳氣體的制備工藝要比其他萃取劑簡單，原料成本低，不會燃燒，還能夠防止氧化，抑制細菌是一種工藝簡單，效率高并且能耗低的萃取劑。
3 臨界二氧化碳流體在石油工業中的應用
臨界二氧化碳流體在石油工業中的應用十分廣泛，從油氣藏勘查、開采再到石油化工行業都有應用，尤其是在油氣開采中，使用臨界二氧化碳流體作為壓裂液，能夠提高油田開采效率和對枯竭油田的開采能力，而在石油化工工業中的應用相對較少，因為臨界丙烯等有機萃取劑在石油煉制和有機物溶解萃取方面表現更好。
3.1 油氣勘探
地表石油天然氣的化學勘探方法一般都是以地表土壤、巖石作為工作介質，采用微量或者微量測試方法，檢測油氣、伴生物的分布情況和遷移過程中能夠出現的衍生物，以此作為評判指標，判斷深部是否存在油氣藏。使用臨界二氧化碳流體進行油氣勘探，應用了二氧化碳在臨界狀態下對樣品介質特殊的穿透性能，能夠快速萃取樣本中的烴類物質。我國的勝利油田在勘探工作中就應用了臨界二氧化碳流體化學勘探方法，取得了的成果，為油氣藏的勘查提供了重要線索。
3.2 油氣開采
3.2.1 臨界二氧化碳鉆井液
關于臨界二氧化碳在石油鉆井中的應用嘗試，早出現在2000年，J.J.Koue等在巖泥、大理巖、花崗巖地層中進行了臨界二氧化碳射流破巖實驗，實驗中發現臨界二氧化碳射流爆破有著遠低于水的破巖門限壓力，得益于臨界二氧化碳更強的滲透性能。2005年，路易斯安那州立大學的臨界二氧化碳鉆井液現場試驗證明應用臨界二氧化碳作為深度欠平衡鉆井液是可行的，鉆具內的二氧化碳處于臨界狀態，其形狀更加接近液體，為動力鉆具提供足夠的動力，而二氧化碳進入環空，壓力下降，二氧化碳將從臨界狀態轉變為氣態，維持井底的欠平衡，完成井底欠平衡→平衡→過平衡的鉆井狀態轉化，提高了對枯竭油藏的開采能力。
3.2.2 臨界二氧化碳驅油
二氧化碳的臨界溫度和油藏溫度接近，向油藏中注入高壓二氧化碳，二氧化碳部分溶解在石油中，會導致石油體積膨脹從而有效降低石油粘度，而且石油中易揮發組分蒸發產生的富集氣體在前進過程中通過和未注入高壓臨界二氧化碳的油藏相互接觸作用，可能會形成互溶狀態，氣相和殘存液態油藏之間界面張力很小，氣體滲入油藏孔隙，能夠將殘存石油有效置換出來，從而明顯提高油藏的采收率。
3.2.3 臨界二氧化碳壓裂技術
將臨界二氧化碳應用在石油鉆井中，作為工作液顯然是有著很多優勢的，但是在實際應用中卻面臨著粘度不足的問題，導致臨界二氧化碳壓裂液體系的攜巖能力不強，造縫能力不足，現場施工比較困難[5]。
為了改變這種情況，可在臨界二氧化碳流體中加入發泡劑，制造臨界二氧化碳泡沫改善二氧化碳臨界流體黏度不足的情況，發泡劑產生惰性氮氣泡沫，提高了壓裂體系黏度的同時不會對其破壞性造成影響。臨界二氧化碳流體氮氣泡沫壓裂液體系黏度更高，造縫性能更強，并且該壓裂液體系不再需要添加其他攜砂液、增粘劑等添加劑，能夠消除毛細管力導致的流體滯留和黏土膨脹，減少了對油層地層結構的破壞，而和常規壓裂體系相比，臨界二氧化碳氮氣泡沫體系的返排時間更短，需要的設備費用也更低，壓裂施工結束之后，二氧化碳將逐漸氣化快速回到地表，不會在油層中留下壓裂液殘渣。
3.3 石油煉制
在石油化工中，二氧化碳臨界流體萃取多用于重油改質，如Kerr-Mcgee公司與UOP公司聯合開發的ROSE渣油脫瀝青工藝已經工業化運轉多年。Shi等進一步提高了臨界二氧化碳的工作壓力，成功萃取分離了減壓渣油系統中碳原子數在15～17范圍內的窄餾分。在石油化工中應用臨界二氧化碳的研究較少，因為相比之下，臨界丙烷等輕烴類溶劑對有機物溶解萃取效果優于二氧化碳，但是近期也有報道德國和俄羅斯已經在油料脫瀝青中應用了臨界二氧化碳流體萃取技術。
4 結束語
臨界二氧化碳流體萃取是一種環境友好的萃取技術，在石油化工中的有著廣泛的應用，無論是石油勘查、開采還是石油化工工業中，臨界二氧化碳萃取技術都能夠發揮出重要的作用，有著原材料成本低、工作條件易達、性能穩定、萃取效果好、無殘留、安全無毒、無燃爆風險、無殘渣的優勢，在石油工業中有著廣闊的應用前景。
