—— PROUCTS LIST
懸浮固化液相微萃取—氣相色譜法測定水中有機氯農(nóng)藥
有機氯農(nóng)藥主要品種有六六六、DDT等。在上個世紀的50、60年代，有機氯農(nóng)藥的應(yīng)用范圍極廣。由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難于分解，能造成對環(huán)境的嚴重污染。有機氯農(nóng)藥的應(yīng)用不僅對農(nóng)作物造成直接污染，而且會殘留在土壤和水體中，通過食物鏈進入人體而危害人類健康。我國生活飲用水標準檢測方法[1]（GB/T 5750.9—2006）采用液體萃取，有機試劑用量大，對環(huán)境和檢驗人員危害較大，而且容易受到水中復(fù)雜的基體干擾，造成測定誤差。為了分析研究運用懸浮固化液相微萃取與氣相色譜相結(jié)合的測定飲用水中有機氯農(nóng)藥的具體方法，該次研究于2014年7月—2014年8月在研究室內(nèi)協(xié)同同組研究人員進行多種有機氯農(nóng)藥的檢測分析，對幾種較為常見的水中氯農(nóng)藥進行了檢測，現(xiàn)將研究方法與結(jié)果狀況報道如下。
1資料與方法
1.1 主要設(shè)備、試劑與材料
GC-2014島津（SHIMADZV）氣相色譜儀以及ECD檢測器；α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p′-DDE、p，p′-DDD、p，p′-DDT、o，p′-DDT八種分異構(gòu)體和DDT四種同分異構(gòu)體的混合甲醇標準儲備液（國家標準物質(zhì)研究中心），質(zhì)量濃度均為50mg/L，使用時用甲醇稀釋至所需濃度；正十六烷、甲醇為色譜純，鹽酸等其它試劑均為優(yōu)級純，實驗室用水為純水（18.2MΩ.cm）。
1.2色譜處理條件
色譜處理：采用HP-5的毛細管柱，測定設(shè)備及進樣口的具體溫度值均為250℃；尾吹部分的流量值為每分鐘30 mL；載氣的流量值為1.5 mL/min。具體的升溫狀況為：開始的溫度值為80℃，之后以每分鐘提升25℃的速度進行升溫，直至180℃，此狀態(tài)保持8 min左右。之后再以相同的速度進行升溫，直至230℃，此狀態(tài)保持6 min左右。整個過程時長為20 min。
1.3 樣品處理操作及曲線繪制
樣品處理：在將樣品水進行過濾操作后，在離心管中放置20 mL的水樣，之后加入氯化鈉，含量為3 g。對樣品進行均勻搖晃處理，之后放入正十六烷，60 μg。將整個離心管進行嚴密封蓋，經(jīng)過一分鐘的搖晃后促使樣品成為乳狀的濁液。將樣品放置在55℃的水浴中，時長為10 min，之后再進行冰浴10 min，使得萃取劑*凝固。將上層固化了的萃取劑轉(zhuǎn)移至EP管中，采用溫浴40 min的方式使其逐漸融化，再取2 μL加入 GC分析。
曲線繪制：水樣中分別加入不同濃度的666、DDT標準應(yīng)用液進行融合，形成模擬水樣，其有機氯農(nóng)藥的濃度分別為5、10、20、30、40、50、100 ng/L，之后對其進行萃取、分離操作。工作曲線的繪制則以有機農(nóng)藥濃度及峰面積為橫、縱坐標。
1.4 統(tǒng)計方法
研究中所得到的相關(guān)數(shù)據(jù)采用SPSS 12.0統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)處理軟件進行處理分析，各項參數(shù)以均數(shù)±標準差（x±s）表示，采用t和χ2 檢驗，以P<0.05為差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。該次研究中的數(shù)據(jù)為計量資料。
2 結(jié)果
2.1 萃取的具體條件
2.1.1 萃取劑及溫度時間的選取 實驗選用的萃取劑為正十六烷。實驗結(jié)果顯示，在對實驗條件進行科學(xué)優(yōu)化后，運用正十六烷對氯農(nóng)藥進行萃取，其提取率能保持在80%以上。
時間及溫度：通常狀況下，溫度與提取率成正比關(guān)系，但一旦溫度過高也會對萃取工作產(chǎn)生不利的影響。實驗研究在對溫度給予農(nóng)藥萃取影響進行深入分析之后，將實行水浴的時間確定為10 min。終結(jié)果顯示，在溫度為50℃后，萃取工作的效率佳，且穩(wěn)定性較高。在實驗中，明確溫度為55℃，時間為10 min能夠獲得佳的氯農(nóng)藥萃取率。
2.1.2 NaCl濃度的選取 相關(guān)實驗結(jié)果表明，在NaCl濃度為每100 mL 5 g時，DDT氯農(nóng)藥的提取率將會達到高，而666類的提取率將會持續(xù)上升，直至每100 mL 10 g時。而當鹽濃度為每100 mL 20 g時，提取率開始逐漸下降。此種狀況出現(xiàn)的主要原因為NaCl濃度過高將會對萃取試劑的性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，從而使得提取率受到影響，因此，NaCl濃度的設(shè)定值應(yīng)為每100 mL 15 g。
2.1.3 溶液酸堿度的控制 在進行了相關(guān)實驗操作后發(fā)現(xiàn)[2]，水樣pH值會對氯農(nóng)藥的萃取率產(chǎn)生一定的影響。在水樣pH值為4～7時，農(nóng)藥的提取率將會趨于穩(wěn)定。而水樣的一般pH值通常為6，因此不必對其進行調(diào)整。如果水樣的pH值偏堿性，可運用鹽酸溶液對其進行調(diào)整。
2.2 色譜的選取
在對實驗設(shè)備、檢測溫度、分流比等相關(guān)條件進行操作對比后，研究確定的色譜柱為HP-5[3]。在各程序逐步升溫過后對8種水樣中的氯農(nóng)藥進行測定。在此種狀況之下，氯農(nóng)藥的分離度將會達到佳，測定農(nóng)藥的濃度大概為20 ng/mL。
2.3 線性及檢出限范圍
取水樣依照曲線繪制的方式明確相應(yīng)的線性范圍，農(nóng)藥的濃度值范圍為5～100 ng/L 。當所取水樣為20 mL時，檢出限按DL=2M﹒N/St [4]（M-注入標準物質(zhì)的量；N-噪音信號；St-標準物質(zhì)響應(yīng)值）計算，檢出限范圍為0.24～0.77 ng/L，而其相應(yīng)的定量限范圍則為0.8～2.6ng/L。見表1。
3 討論
與單獨運用氣相色譜法進行有機氯農(nóng)藥的測定相比，集合懸浮固化液相微萃取的檢測方式具有優(yōu)化檢驗環(huán)境，提升檢驗性的作用。
在該次氯農(nóng)藥的檢測中發(fā)現(xiàn)，檢測結(jié)果的精密度及回收率較為優(yōu)良，線性關(guān)系極為良好。精密度：添加六六六、DDT標準的水樣（六六六的質(zhì)量濃度為10 ng/mL，DDT的質(zhì)量濃度為10 ng/mL，進行6次測定，將峰面積的具體RSD值作為依據(jù)對精密度進行分析。結(jié)果表明農(nóng)藥檢測的偏差范圍為0.47%～6.70%。回收率：在測定的水樣試劑中，將666、DDT標準溶液加入，各溶液的濃度均不同，對水樣進行提取分析研究[5-6]。之后再將測定出的終結(jié)果進行計算，得出明確的回收率。結(jié)果表明，回收率的大致范圍為74.6%～109.2%，而RSD的數(shù)值范圍則為3.263%～11.637%。而檢出限范圍則為0.245～0.776ng/L。另外在檢測研究中還發(fā)現(xiàn)，為了獲取到佳的檢驗效果，應(yīng)使得萃取實驗中，溫度保持在55℃，時間為10 min內(nèi)；NaCL濃度值應(yīng)為每100 mL 15g；水樣pH值保持在4～7時為佳。
在對水中氯農(nóng)藥的測定研究中發(fā)現(xiàn)，將固化液相微萃取與氣相色譜相結(jié)合，能夠獲取到較為優(yōu)良的效果。與傳統(tǒng)方式相比，此方法在操作過程中靈活簡便性較高，隨需的試劑量偏少，因此對環(huán)境所產(chǎn)生的不利影響也較小，是集科學(xué)性與便利性于一身的優(yōu)良測定方式。在今后不僅僅是對水中氯農(nóng)藥的測定，對于其它介質(zhì)下農(nóng)藥的測定，此種檢測方式也具有*的應(yīng)用性，能夠為人們今后對殘留農(nóng)藥的測定研究提供一定的幫助。當然，不可否認的是，在對水中氯農(nóng)藥的檢測中由于環(huán)境、試劑及人為因素的影響，其檢測結(jié)果多多少少會受到一定的影響從而產(chǎn)生變化，影響其結(jié)果的性。在今后的研究過程中，還需做好檢測研究的充分前期準備，盡可能地將檢測誤差控制在低。
